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Quellen/Literatur

  1. Christina Ballmann, Entwicklung und Charakterisierung halbfester Zubereitungen auf der Basis von Triglyceriden. Dissertation, Kiel 2006
  2. Jan Thomas Nikolaus Plaß: NMR-Studien an grenzflächenaktiven Verbindungen
    in kosmetisch relevanten Systemen. Dissertation, Aachen 2001
  3. M. Gloor, K. Thoma, J. Fluhr: Dermatologische Externatherapie. Berlin: Springer-Verlag, 2000
  4. Horst Stegemeyer, Lyotrophe Flüssigkristalle. Darmstadt: Steinkopff-Verlag, 1999
  5. Seminarunterlagen von Frau Prof. Ortanderl zur Vorlesung »Emulsionstechnologie«, FH Bonn-Rhein-Sieg, 2006

Weitere Ressourcen

 

Emulsionen optimieren

Eine qualitativ gute Emulsion verstreicht sich geschmeidig, fühlt sich angenehm an und pflegt die Haut; außerdem behält sie auch bei wechselnden Temperaturen ihre Konsistenz, ohne Wasser oder Öle abzusondern, sprich: sie bleibt physikalisch stabil. Aus dem Wissen heraus, wie eine Emulsion aufgebaut ist, lassen sich Maßnahmen herleiten, die helfen, unsere naturkosmetischen Produkte zu optimieren. Gehen wir der ersten Frage nach:

1. Wie gelingen stabile Öl-in-Wasser-Emulsionen?

Grundsätzlich sind alle Emulsionen thermodynamisch instabile Systeme; verschiedene Prozesse in der Emulsion führen mit der Zeit unweigerlich zu physikalisch bedingten strukturellen Veränderungen, die zur Instabilität bis hin zur Phasentrennung führen. Die Kosmetikindustrie verwendet daher spezielle Fertigungsverfahren sowie Hilfsstoffe, um die Alterung von Emulsionen zu verlangsamen – völlig aufhalten lässt sie sich nicht. Einige dieser Verfahren und Substanzen können wir auch zuhause nutzen, wenn wir bereit sind, einige Bequemlichkeiten hinter uns zu lassen.

Ich greife noch einmal kurz zurück: Wie bereits beschrieben, besteht eine Emulsion aus einer inneren (der dispergierten oder dispersen) und einer äußeren (der kontinuierlichen) Phase. Die innere Phase besteht bei einer O/W-Emulsion aus Öltröpfchen in einer umgebenden wässrigen Phase. Beide Phasen, Fett- und Wasserphase, neigen dazu, sich von einander zu trennen, weil sich die kleinen Öl-Partikel zusammenschließen wollen (sie bilden dann ein so genanntes Aggregat, diesen Teilprozess nennt man Flocculation) und, wenn es ihnen möglich ist, zu großen Kugeln zusammenfließen  – man sagt, die Teilchen koaleszieren (siehe Abbildung 1 unten). Der Grund liegt darin, dass die Oberfläche eines großen Körpers kleiner ist als die vieler kleiner Tröpfchen mit dem gleichen Volumen – und das wollen sie, diese Substanzen: möglichst wenig Energie an der Oberfläche aufbringen. Daher bilden sich auch automatisch kugelförmige Gebilde, da die Kugelform die kleinste Oberfläche im Verhältnis zum Volumen aufweist.

Koaleszenz der inneren Phase
Abbildung 1: (Von links nach rechts) Die Tröpfchen der inneren Phase einer O/W-Emulsion (Öltröpfchen in Wasser) neigen dazu, sich zu größeren Kugeln zusammen zu schließen, weil dies ihre Oberfläche verringert und einen energetisch günstigeren Zustand bedingt –  es sei denn, z. B. eine Emulgatorhülle verhindert dies. (© H. Käser)

Geschieht dies vollständig, liegen beide Phasen absolut getrennt vor. Sie kennen das z. B. bei Suppe: die Öltröpfchen schwimmt oben auf und sind nicht geneigt, sich freiwillig mit der wässrigen Brühe zu verbinden. Emulgatoren sind nun oberflächenaktive Stoffe; sie verringern die Oberflächen-Spannung der Teilchen und ermöglichen, dass sich Öl und Wasser mischen. Wenn wir Öle, Wasser und Emulgatoren emulgieren, »zerspringt« die innere Phase (in W/O-Emulsionen sind es Wasser-, in O/W-Emulsionen Ölpartikel) zu kleinen Tröpfchen, und der Emulgator bildet einen dünnen Film um die einzelnen Partikel und hält sie auf Abstand –  entweder durch einen elastischen Film oder durch gleiche elektrische Aufladung der Teilchen, die sich gegenseitig abstoßen. Wir benötigen demnach mindestens soviel Emulgator, dass er alle Tröpfchen umschließen kann. Wenn wir uns das bildlich vorstellen, heißt das: je mehr innere Phase vorliegt und je kleiner die Tröpfchen sind, desto mehr Emulgator benötigen wir, da die Gesamtoberfläche der inneren Phase mit der Anzahl der Tröpfchen steigt.

Ölpartikel in einer O/W-Emulsion
Abbildung 2: Von Emulgator umschlossene Partikel der inneren Phase (hier Öltröpfchen) werden in der äußeren (hier: Wasser) auf Abstand gehalten. Die Emulsion ist stabil, wenn sich anziehende und abstoßende Kräfte die Waage halten. (© H. Käser)

Stabilitätsfaktor 1: Viskositätserhöhung der Wasserphase

Fassen wir kurz zusammen: Physikalische Stabilität erhält eine O/W-Emulsion also dadurch, dass die innere Phase (die dispergierten kleinen Tröpfchen) am Zusammenfließen gehindert werden, was in erster Instanz der durch den Emulgator gebildete Film um die Tröpfchen leistet. Dieser kann durch weitere Substanzen verstärkt werden, die zusätzlich die Viskosität der äußeren Phase erhöhen: ist diese äußere Phase niedrigviskos, bewegen sich die Tröpfchen ungehinderter und stoßen relativ leicht an einander – dies kann dazu führen, dass sie schneller Aggregate bilden (sich also zusammen knubbeln, z. B. wenn der Emulgatorfilm reißt oder undicht wird). Ist die äußere Phase hingegen hochviskos, schränkt dies die Beweglichkeit der Tröpfchen ein – die Gefahr des Zusammenstoßens ist viel geringer – wir sprechen auch von einer kinetischen Stabilisierung. Höhere Lagertemperaturen sind für unsere Emulsionen z. B. deshalb problematisch, weil Wärme die Viskosität der äußeren Phase vermindert und zu höherer Bewegung der Öltröpfchen führt. Daher wirkt eine höher viskose äußeren Phase indirekt zu einer höheren Stabilität unserer O/W-Emulsionen. Wir bewirken diese höhere Viskosität in der Regel durch folgende Substanzgruppen:

  1. Gelbildner, auch Hydrokolloide genannt (Polysaccharide wie Hyaluronsäure, Xanthan, Guarkernmehl, Konjac® Mannan, Cellulose-Derivate u. a.) bilden teilweise wie klassische Emulgatoren Grenzflächen-Filme aus und verstärken die Wirkung des Emulgatorsfilms; parallel führen ihre Gelnetzwerke zu einer höheren Viskosität der Wasserphase; dadurch erhöhen sie die Temperatur-Toleranz einer Emulsion – sie bleibt bei wechselnden Temperaturen weitgehend stabil. Zudem haben sie durch den leichten, durch sie gebildeten Film auf der Hautoberfläche eine feuchtigkeitsbindende Wirkung, sind also nicht – wie bisweilen behauptet wird – nur überflüssige Hilfsstoffe.
  2. Koemulgatoren wie Cetylalkohol, Cetylpalmitat, Cetearylalkohol, Myristylmyristat und Glycerinmonostearat bilden mit dem Emulgator flüssig-kristalline Gelphasen aus, in denen Wasser interlamellar eingelagert wird (siehe auch Jungingers Vier-Phasen-Modell einer O/W-Emulsion) und die die Wasserphase wie ein Netz durchziehen und ihre Viskosität erhöhen.
  3. Feststoffe wie Bentonit, Bolus Alba, hochdisperse Kieselsäure lagern sich an den Grenzflächen an und verstärken den Film.

Stabilitätsfaktor 2: »Partikelgröße«

Ein weiterer stabilisierender Faktor ist die Größe der Partikel in der inneren, dispergierten Phase: je kleiner und gleichmäßiger in der Größe die Öltröpfchen vorliegen, desto stabiler ist die Emulsion – wenn ausreichend Emulgator zur Belegung der entstehenden Grenzflächen zur Verfügung stehen. Grund dafür ist, dass das Emulsionssystem bei sehr kleinen Partikeln längerer Zeit benötigt, um zu dem thermodynamisch günstigeren Zustand der Phasentrennung zu gelangen. Daher ist es wichtig, Fett- und Wasserphase bei für den Emulgator empfohlener Temperatur in kurzer Zeit mit hohem Energieeintrag zu dispergieren, um die Fette schnell in kleinste Tröpfchen zu zerschlagen und dem Emulgator eine rasche Belegung der wachsenden Grenzflächen zu ermöglichen. Für Selbstrührer erschwinglich und hervorragend geeignet sind hierfür Stabmixer (ESGE Zauberstab oder Braun Multiquick) und ein in einem Borhmaschinenschaft eingespannter Flügelrührer aus dem Unguator®-System. Mit dem Flügelrührer haben sich (bei ca. 2000–3000 rpm) ca. 4 Minuten Dispergieren bewährt (2 Minuten hochtourig, 2 Minuten mitteltourig), mit den hochleistungsfähigen Stabmixern (ab ca. 11.000 rpm) genügt eine Minute. Anschließend wird die Emulsion sanft bei niedrigen Touren kalt gerührt (maschinell oder mit der Hand und einem Spatel), nach wenigen Minuten auch im kalten Wasserbad (obwohl ich bessere Ergebnisse erziele, wenn ich die Emulsion langsam kalt rühre und nicht künstlich abkühle). Wichtig bei diesem Herstellungsprozess ist der Zeitfaktor. Sie können sich das so vorstellen: beim Zerschlagen der Öltröpfchen bilden sich unzählige, feine Partikel mit immer mehr Oberfläche, die es mit Emulgator zu belegen gilt, da die kleinen Tropfen eine energetisch günstigeren Zustand erreichen wollen –  und den haben vor allem große Tropfen. Je schneller der Emulgator die Grenzflächen der Tröpfchen belegt und die dort vorhandene Grenzflächenspannung verringert, desto stabiler wird die Emulsion. Gelingt es dem Emulgator nicht schnell genug, dorthin zu gelangen, beginnen die Tröpfchen parallel wieder, sich zusammenzuschließen, also Aggregate zu bilden. Das heißt für uns: wir brauchen hochtourige Rührgeräte, die uns ermöglichen, in kurzer Zeit die Fettphase in kleinste Tröpfchen zu dispergieren. Wichtig sind die ersten ein, zwei Minuten – danach verändert sich die Partikelgröße kaum noch.

Oben betonte ich den Faktor der Dispergierung »bei für den Emulgator empfohlener Temperatur«. Eben diese Temperatur ist wichtig, damit der Emulgator möglichst schnell seine Aufgabe erfüllen und die Grenzflächen belegen kann. Die Hinweise der Hersteller in den Datenblättern sind darauf ausgelegt; dort erfahren wir auch, in welcher Phase der Emulgator gelöst werden soll, um die Grenzflächen möglichst schnell belegen zu können. In den meisten Fällen ist dies die Fettphase, aber es gibt auch Emulgatoren, die diese Aufgabe besser erfüllen, wenn sie in der Wasserphase gelöst werden, wie Cetearyl Glucoside oder Emulprot®.
Eine Temperatur über dem reinen Schmelzpunkt eines Emulgators führt weiterhin dazu, dass er zunehmend lipophiler wird, bis bei einem bestimmten Punkt (der so genannten Phaseninversionstemperatur, kurz PIT genannt) Fett- und Wasserphase neben einander (bikontinuierlich) vorliegen, das heißt, keine ist in der anderen dispergiert. Wenn nun an diesem Punkt hohe Scherkräfte einwirken – wir also mit hohen Touren zu rühren beginnen  – ist es möglich, besonders kleine Tröpfchen zu erzeugen.

Fazit: Stabile O/W-Emulsionen erfordern hochtouriges Dispergieren, eine ausreichende Konzentration an Emulgatoren zur Belegung der Grenzflächen und stabilisierende Koemulgatoren bzw. Gelbildner (eventuell Feststoffe) zur Verstärkung des Emulgatorfilms und zur Erhöhung der Viskosität der Wasserphase.

2. Wie gelingen stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen?

W/O-Emulsionen sind in ihrem Aufbau etwas anders angelegt als O/W-Emulsionen; sie bestehen aus dispergierten inneren Wassertröpfchen in einer lipophilen Außenphase, an den Grenzflächen angereichertem W/O-Emulgator und kristallinen Gelstrukturen aus Fetten mit höherem Schmelzpunkt (Wachsen, Sterolen), in denen flüssige Fette gebunden sind.

Bei der Herstellung ist es sehr wichtig, die Wasserphase langsam und nach und nach einzuarbeiten, damit sie stabil in die Emulsionsstruktur eingebunden werden kann. Erfolg verspricht, eine weitere kleine Portion Wasser erst nach vollständiger Inkorporation der vorhergehenden hinzuzufügen. Dies gilt entsprechend für nach Erkalten eingearbeitete wässrige Komponenten, die sehr gut eingearbeitet werden müssen, damit die stabil inkorporiert werden.

Bei Wasser-in-Öl-Emulsionen hat sich bewährt, den lipophilen Emulgator mit einem hydrophilen Emulgator (also mit einem HLB-Wert über 7) zu kombinieren und einen geringen Anteil an Salzen (z. B. 0,5 % Magnesiumsulfat, d. h. Bittersalz) hinzuzufügen. Dies hat folgenden Grund (schauen Sie sich dazu unten stehende Grafik an):

Stabilisierung einer W/O-Emulsion
Abbildung 1: Stabilisierung einer W/O-Emulsion mit Magnesiumsulfat: Emulgatorenfilme an der Grenzfläche eines Wassertröpfchens. (© H. Käser)

Beide Emulgatoren lösen sich in »ihrem« Medium, der lipophile W/O-Emulgator in der Fettphase, der hydrophile O/W-Emulgator in der Wasserphase. Werden beide Phasen emulgiert, umschließt der lipophile Emulgator die kleinen Wassertröpfchen mit dem darin gelösten hydrophilen W/O-Emulgator. Habe ich nun vorher zusätzlich etwas Magnesiumsulfat im Wasser gelöst, »drückt« das noch besser wasserlösliche Salz die hydrophilen Emulgatormoleküle von innen (im Wassertröpfchen) nach außen gegen die Grenzfläche des Tröpfchens. Das Resultat: jedes Wassertröpfchen wird von außen und von innen mit einer Emulgatorhülle stabilisiert. Auf diese Weise kann man dem »Ausschwitzen« von Tröpfchen, das man sehr oft bei W/O-Emulsionen mit hohem Fettphasen-Anteil beobachten kann (denken Sie an Bodybutter), entgegen wirken. Zusätzlich profitieren W/O-Emulsionen von einer geringen Menge an Wachs, der ein stabilisierendes Gerüst aufbaut. Achten Sie einmal auf W/O-Rezepturen aus dem Naturkosmetikbereich; Sie finden sehr häufig Magnesiumsulfat in der INCI-Liste. Jetzt wissen Sie, was es dort tut.
Bei Wasser-in-Öl-Emulsionen kann zuviel Emulgator übrigens bewirken, dass sich die inneren Wassertröpfchen zusammenschließen und koaleszieren, weil der überschüssige Emulgator sich zu kleinen Kugeln (Micellen) zusammen schließt und die Wassertröpfchen zusammen ziehen – optisch also der gleiche Effekt wie zu wenig Emulgator bei Öl-in-Wasser-Emulsionen.

Die Verarbeitung von Pflanzenbuttern und Wachsen (also Fetten mit hohem Schmelzpunkt) sollte möglichst ohne plötzliche Temperatursprünge und zu schnelles Abkühlen erfolgen. Es besteht die Gefahr, dass sich zu schnell instabile Kritallstrukturen bilden, die nicht nur instabil sind, sondern Wässern fördern –  das bedeutet, die Emulsion trennt sich bei wärmeren Temperaturen wieder. Rühren Sie W/O-Emulsionen daher geduldig und sanft kalt.

Last not least erweisen sich W/O-Emulsionen mit einem Gemisch an strukturgebenden (festeren) Lipiden mit höherem Schmelzpunkt als besonders stabil. Konkret heißt dies: kombinieren Sie Buttern und Wachse und Sterole und decken Sie ein breites Spektrum an Schmelzpunkten ab. Dies bedingt ein stabileres kristallines Netz, das z. B. bei äußeren Einflüssen wie erhöhter Temperatur nicht plötzlich Lücken aufweist und »auseinanderbricht«. Interessanterweise scheint auch die Rekristallisationstendenz von Fettgemischen geringer zu sein, wenn sie ein breiteres Fettsäure- und damit Schmelzpunktspektrum abdecken.

Fazit: Stabile W/O-Emulsionen erfordern langsames Einarbeiten der Wasserphase und sanftes, langsames Abkühlen, profitieren von einer geringen Zugabe an O/W-Emulgator und an Konsistenzgebern mit verschiedenen Schmelzpunkten (die sich aus einem breiten Fettsäurespektrum ergeben).

3. Was macht eine Emulsion pflegend?

Diese Frage erscheint ungewöhnlich, aber sie ist legitim. Natürlich pflegen die Fette in einer Emulsion, und das Wasser kühlt und hydratisiert. Wir können diese Effekte jedoch optimieren: durch eine sinnvolle Komposition der verwendeten Öle, die die Haut langfristig glätten und mit notwendigen Fettsäuren versorgen. Die Auswahl geeigneter Öle nach Fettsäurespektrum und Spreitverhalten finden Sie in einem separaten Beitrag beschrieben; hier ziele ich vor allem auf die Konzeption einer Emulsion als solcher.

Klassische O/W-Emulsionen, die wir kaufen (dies gilt auch für Präparate aus dem Natur-Kosmetik-Bereich), haben einen Fettphasen-Anteil von ca. 20 bis 40 %, selten höher. Diese Einschränkung hat Gründe: wasserhaltige Zubereitungen gelten als optimale Wirkstoff-Träger und schnelle Feuchtigkeitsspender, zeigen einen angenehm kühlenden Effekt beim Auftrag und werden vom Verbraucher in der Regel bevorzugt. In der pharmazeutischen und dermatologischen Praxis werden solche Emulsionen auch hydrophile halbfeste Zubereitungen genannt und gerade aus diesem Grunde angewandt. Neueren Untersuchungen zufolge gilt die Aussage, dass O/W-Emulsionen per se austrocknend auf die Haut wirken, tatsächlich so nicht mehr – wenn die Rezeptur entsprechend angepasst ist und feuchtigkeitsbindende Wirkstoffe enthält. Wir können unsere Rezepturen optimieren, indem wir der Wasserphase entsprechende hydratisierende Wirkstoffe hinzufügen. Fazit: konzipieren Sie eine O/W-Emulsion immer mit hydratisierenden Substanzen.
Gibt eine Emulsion nach eigenem Empfinden zu wenig Wasser frei (mir geht das so, ich brauche viel freies, schnell verfügbares Wasser), können Sie die flüssig-kristallinen Gelphasen aus klassischem Emulgator und Koemulgator (Cetylalkohol, Cetylpalmitat, Cetearylalkohol usw.), die das Depotwasser binden, mit 1 % Lysolecithin »aufbrechen« und das Freigabeverhalten optimieren.

Wenn Sie den Fettphasen-Anteil einer Emulsion erhöhen möchten, sollten Sie daher wirklich einen geeigneten Emulgator wählen, d. h. einen Mischemulgator (Lamecreme, Reinlecithin) oder Wasser-in-Öl-Emulgator wie z. B. Lanolin, Wollwachsalkohol, Olivem® 900 bzw. Emulpharma® 90 (Sorbitan Olivate) oder Dermofeel® PR (Polyglyceryl-3 Polyricinoleate). Öl-in-Wasser-Emulgatoren wie Tegomuls usw. binden zwar bei entsprechend forcierter Verarbeitung (»Prügeln« der Emulsion und Frierzyklen) Fettphasen-Anteile über 50 %, aber Sie haben weder den Vorteil der Wasser- und Wirkstoffabgabe noch ein dermatologisch sinnvoll konzipiertes Produkt zu erwarten.

W/O-Emulsionen profitieren ebenfalls von höheren Wasserphasen-Anteilen, insbesondere bei sehr trockenen, neurodermitischen Hautbildern, da die Emulsionen weniger okklusiv wirken. Zudem addieren sich hier die hydratisierenden Wirkungen der Wasserabgabe und der leicht einhüllende und den transepidermalen Wasserverlust reduzierende Effekt der schützenden Fette auf der Haut. Lanolin, Wollwachsalkohol und Reinlecithin sind hervorragende Emulgatoren für pflegende Misch- und W/O-Emulsionen.

Was macht eine Emulsion angenehm im Auftrag?

Wesentlichen Einfluss auf das Auftragsverhalten hat die Kombination der Öle: abhängig von ihrem Spreitverhalten geben Sie ein unterschiedlich schnell wirkendes bzw. lange anhaltendes haptisches Glättegefühl, das wir bei der Konzeption unserer Rezepte nutzen können (Ihnen steht hierfür eine tabellarische Übersicht zur Verfügung).
Ein weiteres Kriterium für ein gutes Auftragsverhalten ist die Verstreichbarkeit der Emulsion. Gerade moderne Rezepturen zeichnen sich dadurch aus, dass sie wesentlich fluider und leichter in der Konsistenz sind als noch vor einigen Jahren üblich. Die Pflegewirkung ergibt sich nicht durch die Menge an Konsistenz gebenden Stoffen wie Stearaten, Stearinsäure und Fettalkoholen, sondern durch die Gesamtrezeptur und die Kombination der Komponenten. In der Regel werden Sie mit einer gut geplanten O/W-Emulsion bis zu 30 % Fettphase Ihre Haut hervorragend hydratisieren können. Was ich damit sagen möchte, ist: planen Sie bei einer O/W-Emulsion nicht zuviele strukturbildende feste Fette ein. Auch eine leichte, fluide Rezeptur bringt in der Regel alles mit, was eine normale (»normal« im Sinne nicht kranker) Haut braucht. Sowohl die Rezepte auf OlioNatura als auch die  Basis-Rezepturen tragen dieser Tendenz Rechnung. Mehr als 40 % Fettphase in einer O/W-Emulsion sind aus kosmetischer Sicht weder notwendig noch sinnvoll. Um die Viskosität einer Emulsion zu erhöhen, können Sie alternativ die Wasserphase mit Gelbildnern andicken (wie oben in diesem Beitrag beschrieben); diese fördern gleichzeitig ein angenehmes, weiches Auftragsverhalten.

Der Anteil der Emulgatoren und Koemulgatoren bestimmt sehr stark die Haptik einer Emulsion. Zu hohe Konzentrationen führen zu Rekristallisierungen der Emulgatoren und lassen eine Emulsion auf der Haut stumpf, wachsig und filmartig erscheinen. Die oben beschriebenen hochtourigen Herstellungsverfahren mit Flügelrührer und Stabmixer ermöglichen einen wesentlich geringeren Emulgatoreinsatz als Glasstab oder Handrührgerät, weil die Emulsionen durch die Feindispergierung und die feinen inneren Partikel per se stabiler werden. Hochtourig gerührte Emulsionen erreichen teilweise ein Auftragsverhalten von gekauften Produkten – wer einmal hochtourig gerührt hat, wird herkömmlich gerührte Produkte nicht mehr ertragen.
Nutzen Sie den Fett- und Wasserphasen-Rechner und optimieren Sie Ihre Rezepte. Wenn Sie mit Stabmixer oder Flügelrührer arbeiten, können Sie die empfohlende Emulgatormenge als Anhaltspunkt für die Gesamtmenge aller (ko-)emulgierenden Ingrendienzen werten (also Emulgator, Fettalkohole, Sterole, Lecithine, koemulgierende Öle). Das ermöglicht mitunter eine Reduzierung des Hauptemulgators um 50 %.

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